Причины отклонения от основного закона светопоглощения

Немонохроматичность и влияние рассеянного света

При выводе основного закона светопоглащения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Немонохроматичность источника приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглащения. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины излучаемой спектральной полосы. Один и тот же источник в одном случае может рассматриваться как монохроматичный, а в другом нет. Для большинства практических задач, не связанных с измерениями очень больших оптических плотностей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если

wист. ? 0,5wпогл.,

где wист и wпогл - спектральная полуширина полосы испускания источника и изучаемой полосы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать. Уравнение называется условием Уолша. Для различных приборов спектральная полосы испускания источника может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца необходим, выполнять на одном и том же приборе. Также отклонения от основного закон светопоглащения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходиться, если I0 мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивается там, где при уменьшение чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение в УФ - области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. Чтобы это предотвратить на пути светового потока ставят специальные светофильтры.

Химические процессы

В выражение основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц особого сорта. При построение зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение общей и равновесной концентрации может привести к нарушению основного закона светопоглащения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы абсорбции-диссоциации.

Влияние показателя преломления

На границе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломления сред. На практике этим явлением можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии имеют дело с разбавленными растворами, показатель преломления которых можно считать независящим от концентрации.

спектрофотометрия роданид калий светопоглощение

Метрологические характеристики спектрофотометрического метода

Метрологическая

Характеристика.

1. аналит. сигнал

Поглощение излучения в видимой и УФ-области.

2. чувствительность

0,0000001-0,000001 %

3. погрешность

0,5-2%

4. избирательность

высокая

5. универсальность

Высокая

6. стоимость

Средняя

7. деструктивность

анализа

Недеструктивный

8. экспрессивность

да

9. локальность

нет

10. дистанционность

нет

11. возможность

автоматизации

нет

12. применение

Спектрофотомерия широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 310-6% по массе), Со (2,5 10 - 5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О3, NH3, CH4 с пределами обнаружения ~ 10-7% по массе.

Воспроизводимость. Случайные погрешности, обусловливающие воспроизводимость результатов фотометрических определений, вызваны следующими причинами: погрешностями при приготовлении анализируемых растворов; полнотой переведения определяемого компонента в фотометрируемое соединение; влиянием посторонних компонентов; погрешностями контрольного опыта; кюветной погрешностью, которая связана с различиями в толщине кювет, состоянием их рабочих граней, а также воспроизводимостью их положения в кюветодержателе; погрешностями установки нужной длины волны и настройки регистрирующей системы на 0 и 100% пропускания; нестабильностью работы источника освещения и приемно-усилительной системы.

Селективность. Важнейшим фактором, ограничивающим селективность в спектрофотометрии, является спектральная ширина молекулярных полос поглощения в растворах (достигающая десятка нанометров) и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех - перекрывание спектров компонентов, появление аддитивных систематических погрешностей. Кроме того, спектр поглощения комплекса часто обусловлен поглощением реагента.

Приборы, применяемые в спектрофотомерии

Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ-в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число (см-1) - пропускание (%) и (или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких т-рах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующий элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон.60-х гг.20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность bDv/v!! 10 - 8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т.п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет Фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например в полупроводниковых материалах.

При цитировании материалов в рефератах, курсовых, дипломных работах правильно указывайте источник цитирования, для удобства можете скопировать из поля ниже:

Поделиться материалом